【研究背景】
新能源的快速发展要求电池兼顾高能量密度和高安全性。相比易燃易爆且有毒性的有机电解液，无机固态电解质具有不可燃性、优秀的热稳定性、较高的离子电导率和良好的机械性能，有希望助力实现高比能且安全的钠金属固态电池。然而，钠离子固态电解质的开发仍然具有挑战性，完美的解决方案尚未实现，主要是由于其较低的室温离子电导率和一系列电解质-钠金属负极界面问题。深入理解这些问题的底层机理并设计有针对性的改性策略，是得到理想固态电解质和实现高能量密度且安全的钠金属固态电池的重要前提。
【文章简介】
近日，来自上海大学的吴明红院士联合上海理工大学的吴超教授，在英国皇家化学学会的国际顶尖期刊Chemical Society Reviews（影响因子>60）上发表题为“Recent progress and strategic perspectives of inorganic solid electrolytes: fundamentals, modifications, and applications in sodium metal batteries”的综述文章。该综述文章通过全面汇总已开发的钠离子无机固态电解质材料，对多尺度下的钠离子传输机理关键因素和固态电解质与钠金属负极的界面兼容性进行解析，并提供出具有针对性的提高离子电导和界面优化的改性策略，总结了具有普适性的钠离子固态电解质研究指导。第一作者为黄嘉文。
【图文导读】
要点一：有机电解液在金属电池的隐患和无机固态电解质的优势
钠离子电池被认为是与锂电在能量密度和成本之间有一个公平权衡的最突出的替代方案之一。钠资源在地壳中丰富并分布均匀，市场价格可以比锂电材料低几十到几百倍。与此同时，钠的标准电极电位（-2.71 V vs. SHE）与锂的电极电位（-3.04 V）类似，这保证了钠电可观的电池电压和能量密度（图1c）。
图1.钠的资源分布和地壳丰度，以及与锂的固有特性对比
为了进一步提高钠离子电池的能量密度，以金属钠为负极的钠金属电池（SMBs）引起了电池研究领域的重大兴趣。如图2所示，通过将其比容量和平台电压与钠电中其他常用负极材料进行比较，可以展示钠金属负极的优越性。室温钠金属电池的理论能量密度可以轻松超过1000 Wh/kg。
图2.常见的钠离子电池负极和钠金属负极的对比
但钠金属负极的使用通常伴随着低库仑效率、循环寿命差和令人担忧的电池安全性。由于金属钠的超高化学和电化学反应活性，有机电解液与钠金属之间的自发和不可逆反应会形成粗糙且低密度的固体电解质界面（SEI）层。这种不稳定的SEI层在无宿主金属负极的重复体积膨胀下容易受到破坏，不断消耗电解液和活性钠。更糟糕的是，不均匀的SEI层以及破坏后的表面裂纹会导致表面电场分布不均匀，从而导致不均匀的钠沉积。在钠剥离和镀层的重复过程中，即使在远低于临界电流密度（CCD）的电流密度下，钠的非均匀电沉积也会逐渐在不均匀区域上形成“针状”或“苔藓状”的树枝状物。一方面，在电池放电过程中，当钠从金属负极剥离时，这些钠树枝容易“熔化”并脱落，然后被困在SEI层中，与电极物质电绝缘，被称为“死钠”。这些在电解质/阳极界面附近分散的“死钠”会大大增加界面阻抗，并消耗可逆钠金属的数量，成为电池性能恶化的罪魁祸首。另一方面，由于一些尖锐的钠枝晶在电解液中不受控制地持续生长，受到“尖端效应”的影响，即强电场在其尖端周围集中，促进枝晶的进一步生长，它们最终会穿透聚合物隔膜并短路电池，引起热失控。这在钠金属电池中极为危险，因为金属钠阳极和高度挥发性和易燃性的有机电解液（OLEs）共存的情况下，故障的电池单元存在着起火甚至爆炸的风险。同时，在反复充放电循环中，正极材料在有机电解液的溶解加速并缩短寿命。此外，产气在使用有机电解液的钠金属电池中更加明显，可能增加泄漏风险并引起其他安全隐患。
图3.使用传统有机电解液的钠金属电池面临的挑战
固态电池（SSBs）可以被视为解决安全隐患的可行方案，同时也是提高能量密度的有效途径（图4）。不燃性的固态电解质可以保证电池的安全性，并且能够在更宽的温度范围内工作。使用电绝缘的固态电解质消除了隔膜的需求，从而减少了电池的非活性质量的尺寸并增加了能量密度。固态电解质具有高热稳定性和非流动性，还允许特定的电池单元几何设计，例如使用双极电极将单个电池单元直接堆叠在一个电池包中。与传统钠电中的并联连接相比，这种串联连接的双极堆叠可以有效减少非活性体积并增加电池单元的电压，以及实现更高的模块能量密度。一些固态电解质能够承受比有机电解液更高的电压，这使得通过采用高容量和高电压的正极材料，并减少正极溶解，可以在电池单元水平上实现更高的能量密度。
图4. 传统钠离子电池和钠金属固态电池的结构和组成
然而，尽管固态电解质具有令人着迷的特性，它们的实际应用受到一些主要挑战的阻碍，主要是由于较低的室温离子电导率和一系列钠金属负极/电解质界面问题。如何清晰地理解这些问题的机理并有针对性的进行改进，成为了发展高能量密度、高安全性钠金属固态电池的关键科学问题。
要点二：揭示多尺度下的钠离子传输机理和受限条件
在晶体固态电解质中，可移动的钠离子通常驻留在具有最低位能的晶格位点上，也称为基态位点，在骨架结构的间隙中。受电化学势的空间梯度驱动，它们克服能量屏障，并通过在基态位点和/或瞬态位点之间跃迁的形式，进行单离子或协同离子运动，实现离子扩散。在离子导体内，钠离子的传导特性涉及可移动钠离子沿着由骨架阴离子构建的互连迁移通道的连续长程运动，穿过晶粒内或晶界/界面。因此，即便在大体上来说，根据简化后的阿伦尼乌斯方程，固态电解质内的钠离子传导主要是由两个因素影响，即载流子浓度和载流子活动性，但是实际上钠离子传导是一个涉及多种机制和多尺度影响因素的复杂方程，例如原子相互作用、晶格缺陷、无序性、晶体结构、晶格动力学等，包括了受原子层面、晶体结构层面、微观结构层面上不同的限制条件的影响。
（1）钠离子传输在原子层面上的机理主要分为空穴机制、间隙机制、和推填机制，其中空穴机制和间隙机制是单离子跳跃的方式，而推填机制本质上是多离子的协同移动。这些机制的运作和离子所处的位能和局部环境息息相关。
图5.钠离子在原子层面上的迁跃机制
图6.钠离子迁移能图谱，包括单离子跳跃机制和协同移动机制
（2）为了在固态电解质中实现长距离的迁移，钠离子在晶体结构层面上的传输机理同样重要。钠离子长距离连续迁移的难易程度主要取决于它们在迁移路径中的局部环境变化，同时受到了包括来自静态结构因素和动态结构因素的双重影响，比如移动性阳离子在迁移过程中与晶体材料非移动性阴离子骨架之间的作用力或是晶格动力学的加持。
图7.钠离子迁移在晶体结构层面受到的影响因素
（3）在微观结构层面，钠离子的传输相比上面说到的层面即只考虑离子在晶胞内的移动，还多了来自于多晶材料中不可避免的微观缺陷的影响，比如空孔、裂纹、和晶界。即便是完全相同的成分构成和晶体结构，这些微观缺陷可能会造成多晶材料中晶胞内电导率和总电导率表现出几个数量级的差距。
要点三：固态电解质/钠金属负极界面兼容性
由于一些固态电解质已经在室温下表现出足够高的离子导电性，全电池性能的限制因素转移到了固态电解质和电极之间的相容性上，即两种材料在它们的界面上能够无显著退化或失效地共同工作的程度。由于固态电解质一直被认为是高能量密度钠金属电池的最佳和终极解决方案，它们与金属钠负极的界面相容性是另一个非常重要的指标，这主要包括几个方面的贡献，即化学和电化学稳定性（热力学稳定性）、SEI层的形成（动力学稳定性）以及固-固界面的物理接触。换句话说，界面相容性的问题可以描述为界面的稳定性和界面阻抗。
一个固态电解质材料的理论电化学稳定窗口可以用能带间隙来表示，即从其价带的顶部到导带的底部的距离，对应着有机电解液材料中的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道。但是在实际的使用过程中，固态电解质的稳定窗口可能会和理论稳定窗口有着或高或低的一定的差距，被称为固态电解质的“真”电化学稳定窗口。我们认为，更宽的“真”稳定窗口来源于固态电解质在理论上电化学不稳定的区间内原位形成了稳定的SEI层，保护了电解质与负极界面，而比理论电化学窗口更窄的“真”稳定窗口通常发现于硫化物固态电解质中，这是因为不合理的测量方式和具有迷惑性的结果使得它们的电化学稳定窗口通常被大大高估了。
另一方面，固态电解质与钠金属负极间的界面兼容性受到了界面阻抗的影响，这来源于钠金属在固态电解质表面的初始润湿和在后续沉积剥离过程中的物理接触。因为大多数无机固态电解质相较电解液或聚合物电解质更为坚硬，界面接触和阻抗的问题尤为明显。 图8.钠离子固态电解质的电化学稳定窗口与几种常见的钠金属负极/固态电解质界面和界面接触 要点四：材料研究的最新进展和具体机理、改性方法、和电池表现 ·氧化物：Beta-alumina、NASICON等 ·Ion conduction mechanisms and modification ·Na metal compatibility and interfacial engineering ·硫化物：Na3PS4、Na11Sn2PS4、Na7P3S11、Oxysulfides等 ·Ion conduction mechanisms and modification ·Na metal compatibility and interfacial engineering ·卤化物：Na3MX6等 ·Ion conduction mechanisms and modification ·Na metal compatibility and interfacial engineering ·反钙钛矿：X3BA 等 ·Ion conduction mechanisms and modification ·Na metal compatibility and interfacial engineering ·硼氢化物：Na2(BnHn) 等 图9.元素掺杂策略改性的NASICON固态电解质离子电导率和活化能 图10.几种对于Na3PS4固态电解质常见的界面工程策略 要点四：具有普适性的钠离子固态电解质发展策略 设计超高离子电导率材料： 引入高浓度的移动载流子，如空穴和间隙 通过相似的位能和局部环境构建等能的钠离子传输通道 激发协同机制的离子传输 削弱移动钠离子和阴离子骨架结构之间的作用力 诱使晶格无序和结构受挫 减弱晶界效应 设计桨轮机制促进的离子传输 调控界面工程达到截面稳定： 通过计算筛选来研究固态电解质与钠金属负极的热力学稳定性 降低电子电导率 调控微观结构缺陷 原位构建固体电解质截面层达到动力学稳定 插入热力学稳定界面间隔层 减少界面阻抗 发展复合固态电解质 【通讯作者简介】 吴明红教授简介：现任上海大学党委常委、副校长、教授、中国工程院院士。上海大学“有机复合污染控制工程”教育部重点实验室主任，“多介质环境协同治理”上海市工程技术研究中心主任。长期从事环境与能源功能材料的基础研究和应用上，在Nature、Nature Chemistry等学术期刊发表论文200多篇，论文SCI他引26000多次，获国家发明专利65项，出版专著2部，自2019年以来，她连续被评选为全球高被引学者。曾荣获国家自然科学二等奖，上海市科技进步奖一等奖、上海市自然科学一等奖、中华环保联合会科技进步特等奖、中国工程院光华工程青年科技奖、上海市教学成果特等奖等多个奖项。2008年当选为俄罗斯工程院外籍院士，2010年获得国家杰出青年科学基金，2012年入选教育部长江学者特聘教授，2015年当选俄罗斯自然科学院外籍院士，2021年当选中国工程院院士。 吴超教授简介：上海理工大学教授，博士生导师; 博士毕业于上海交通大学，其后在德国马普固体研究所 Joachim Maier 教授和余彦教授、澳大利亚伍伦贡大学窦世学院士课题组开展钠离子电池的博士后研究; 2017 年，作为 PI 组建独立研究小组，围绕高比能金属电池关键挑战展开全面系统的研究; 至今，发表 70 多篇 SCI 论文，总引用超过 10000 次(Google 统计)，9 篇论文被选为 ESI 高被引论文，2 篇被选为热点论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Energy Envion. Sci、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Energy Storage Mater.、 Nano Energy等；获得了澳大利亚优秀青年基金、上海市“东方学者”特聘教授称号并受邀担任众多科研杂志编辑、 编委、青年编委和客座编辑，同时长期担任 Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat.Commun. 等国际顶尖期刊的审稿人以及澳大利亚研究理事会等国家级项目的评审人。 【第一作者介绍】 黄嘉文简介：上海大学在读博士研究生，于美国华盛顿大学获得学士学位和硕士学位。目前主要研究集中在无机固态钠离子电解质、复合固态电解质、固态钠金属电池，以及其他高比能金属基电池。 【文献信息】 Jiawen Huang, Kuan Wu, Gang Xu, Minghong Wu, Shixue Dou, Chao Wu, Recent progress and strategic perspectives of inorganic solid electrolytes: fundamentals, modifications, and applications in sodium metal batteries, 2023, Chemical Society Reviews. https://doi.org/10.1039/D2CS01029A
