文章信息

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.01.016

作者信息

第一作者： 侯卫东 

通讯作者： 吴明红、王亮

通讯单位： 上海大学

光催化异质结催化剂的连接方式影响材料界面电荷转移速率，是光催化性能的关键影响因素。近日，吴明红院士&王亮研究员团队利用宽光谱吸收的碳量子点（CQD）和石墨氮化碳（CN），在共价异质结光催化剂合成及其光催化CO2还原研究上取得重要进展。相关成果以“Radiation-synthesis of covalent bonding heterojunctions for selective solar-driven CO2 reduction”发表于材料领域期刊《Materials Today》（影响因子为21.1）。该研究以CN和低成本CQD为反应前驱体，采用电子束辐照策略合成了具有共价键界面的ECN/CQD异质结光催化剂，展现出卓越的光催化CO2还原性能。该研究为高性能共价键异质结光催化剂的开发提供了创新方法。

研究背景

将CO2光催化还原为CO、CH4等增值化学品，具备双重显著优势：既实现了废气的清洁利用，又为缓解对化石能源的依赖提供了可行方案。然而，多数光催化剂催化效率低、选择性不足，限制了光催化CO2还原的实际应用。异质结构可通过构建合适的能带结构和电子传递途径促进电荷分离，提升光催化性能。异质结中的连接方式对材料界面电荷转移速率影响重大，但以往研究多集中于非共价相互作用（如范德华力、静电吸引、π-π共轭和氢键）。共价键能提供更稳定的结构和更优越的光电子传输特性，构建共价连接的异质结界面，对合成高效异质结光催化剂至关重要。之前报道的研究工作，采用偶联策略构建了酰胺连接的异质结，实现了对二氧化碳还原效果的强化。然而，共价键异质结中电荷迁移的内在机制至今仍未完全明晰，亟待开展进一步的深入研究。

图文导读

I.催化剂的合成策略及结构特征

图1. 形貌和电子结构信息。a电子束辐照辅助制备催化剂的示意图。CQD的TEM（b）和HRTEM（c）图像。ECN/CQD的TEM（d）和HRTEM（e）图像。f CQD和ECQD的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。高分辨率XPS光谱：样品的O 1s（g）和N 1s（h）。i、j样品的电子顺磁共振（ESR）光谱。k ECN/CQD模型的最高占据分子轨道（MO437）和最低未占据分子轨道（MO438）的等值面（绿色和蓝色区域）。

为在CQD和CN之间建立共价连接，研究采用了快速高效的电子束辐照策略。在高能电子束辐照下，CN和CQD表面发生键断裂和重组，形成共价键。TEM分析显示，CQD平均尺寸为2.5 nm，分散均匀，且结晶度高。FT-IR和XPS用于评估辐照前后的结构变化。FT-IR光谱显示，辐照后ECQD中C-O峰显著增强，C-H峰减弱。XPS的N 1s光谱表明，ECN/CQD中C=N-C基团增加，N-H基团减少，意味着电子束辐照促使CN上N-H键和CQD上C-H键断裂重组，形成C=N-C连接，即“N桥”共价键。CQD的EPR信号极强，证实其富含离域电子。ECN/CQD的EPR信号比CN和CN/CQD更强，归因于CQD在CN表面提供高电荷密度点，增强了离域电子浓度，且电子束辐照使CQD稳定共价接枝到CN上，扩展了共轭体系。通过密度泛函理论（DFT）计算的前沿分子轨道分布显示，最高占据分子轨道（HOMO）主要位于异质结界面和CN区域，最低未占据分子轨道（LUMO）位于CQD区域，这种空间分离有利于电荷分离和快速传导。

Ⅱ.催化剂的表面电荷性质

图2. 原位KPFM和原位EFM表征。a KPFM测量原理图。CN在黑暗(b)和光照(c)下的KPFM图像。CN/CQD在黑暗(d)和光照(e)下的KPFM图像。ECN/CQD在黑暗(f)和光照(g)下的KPFM图像。h对应的接触电位差。i EFM测量示意图，在导电尖端施加偏置并使基材接地。j施加尖端偏压时样品相位的函数图。k带有施加尖端偏压的相位的归一化函数图。l在黑暗和光照条件下，施加尖端偏压的ECN/CQD相位函数图。m暗、光条件下ECN/CQD不同尖端偏置下的相位图像。

原位开尔文探针力显微镜（KPFM）用于评估催化剂的光生电荷分离能力。黑暗条件下，纯CN表面电位弱，CN/CQD表面电位较高，ECN/CQD表面电位进一步升高，表明共价键促进了表面电荷积累。光照后，ECN/CQD电位增加最大，证实了共价界面在增强光生电荷分离和迁移方面的优势。原位静电力显微镜（EFM）进一步探测表面电荷特性。对导电探针施加-6V到+6V的直流电压扫描，ECN/CQD的二次系数最大，相移和电荷迁移率更高，且表面存在负电荷。归一化EFM数据显示，ECN/CQD的负位移最大（198 mV），远超CN（8 mV）和CN/CQD（27 mV），表面电荷密度最高。光照使ECN/CQD的EFM相移进一步增加，表明光生电荷分离与电场诱导电荷协同作用。KPFM和EFM共同表明，具有共价键界面的ECN/CQD 比非共价体系具有更高的表面电荷浓度和更高效的内部电荷传输能力。

Ⅲ.催化剂的光学和光电化学性质

图3. 催化剂的光学和光电化学性质。a样品的DRS光谱。b光照下ECN/CQD能带结构示意图。c ECN/CQD的三维EEM谱。d ECN/CQD的原位EPR谱。e ECN/CQD的TRPL光谱。

UV-Vis DRS分析表明，CQD和ECQD在可见光区有宽吸收，CN/CQD和ECN/CQD的光吸收能力显著增强，电子束辐照提升了催化剂的光学性能。电子束辐照使ECQD的能带位置上移，增强了光生电子的还原能力。光电化学测试中，ECN/CQD的光电流响应最高，电荷转移电阻最低，EEM和TRPL光谱表明其电荷转移快、复合少，原位EPR光谱显示其光照下能有效分离电子-空穴对，实现持续的电荷分离。

Ⅳ. 光催化CO2还原活性和机理

图4. 催化剂的光催化性能及CO2转化机理。a合成样品的CO2光还原活性及对照实验。误差条表示由三次独立测量计算得出的平均值±标准差。b单色光照射下ECN/CQD AQYs的波长依赖性。c ECN/CQD光催化活性的时间过程。d ECN/CQD光还原13CO2产物的质谱。e CN、ECN、CN/CQD和ECN/CQD的CO2-TPD分布。f催化剂对CO2的化学吸附量。g、h ECN/CQD在光照过程中的原位DRIFTS曲线。i ECN/CQD在照明过程中的原位Raman光谱分布。j CO2还原为CO和CH4的可能机制途径。

在可见光照射下的气-固反应体系中评估催化剂的光催化性能。结果显示，ECN/CQD的催化效率最高，CO和CH4生成速率分别为44.5 μmol g-1 h-1和0.88 μmol g-1 h-1，远超纯CN等催化剂，且具有高CO选择性（92.7%）、较高的表观量子产率（0.101% at 420 nm）和良好的催化稳定性。13CO2同位素实验证实产物CO来源于CO2，CO2-TPD曲线表明 ECN/CQD对CO₂的吸附能力强，其化学吸附的 CO2含量最高，有助于提升催化活性。

原位DRIFTS和Raman光谱监测到ECN/CQD在CO2光还原过程中形成了*COOH、*CHO、*CH3O等关键中间体，证实了其光催化CO₂还原的有效性，并推测了可能的还原途径。能带结构分析表明，CQD和CN接触时会形成从CQD指向CN的界面电场，产生“S型”电荷转移机制。在ECN/CQD中，共价键作为高速电荷转移通道，增强了电荷分离和抑制复合的能力，电子束辐照提升了光生电子的还原电位，共同提高了光催化 CO₂还原性能。

结果与讨论

这项研究成功利用电子束辐照构建了具有N桥共价键界面的ECN/CQD异质结，将窄带隙、富含羟基的CQD与管状CN共价连接。表征结果显示，ECN/CQD中的共价键界面显著提高了电荷分离效率，降低了电荷转移电阻，抑制了荧光复合，增加了表面电荷浓度。电子束辐照还增强了活性位点密度，促进了CO2分子的吸附和活化。ECN/CQD光催化剂在将CO2还原为CO的反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。机理研究表明，共价键界面和内建电场的协同作用显著加速了电荷转移，带来优异的光催化性能。该研究推动了高效非金属光催化剂的发展，深入揭示了其性能提升的机制。

主要创新点如下：

（1）利用电子束辐照交联策略，仅需三分钟，便可以制备出稳固的ECN/CQD共价键异质结光催化剂，为连续化生产高性能催化剂提供了可能。（2）共价键在异质结内形成高效电荷转移通道，相比非共价体系，ECN/CQD电荷传输效率大幅提升。（3）ECN/CQD异质结展现出高效的光催化CO2还原性能，CO和CH4析出速率分别达44.5和0.88 μmol g-1h-1，且稳定性良好。